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檢出限、測定下限和校準曲線低濃度點是實際工作中容易混淆的幾個概念，聯(lián)系檢測工作實際，從所述概念的計算入手，進行了區(qū)分和應用方面的探討。
定義
檢出限(Limit of detection或 minimum detectablity)是指某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的小濃度或小值。所謂“檢出”是判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。
“檢出”是定性概念，在測定限(Limit of determination)范圍內(nèi)才可準確定量測定，測定限兩端稱測定下限或測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質(zhì)的小濃度或量。
在定量測定中，大部分實驗要借助于校準曲線來確定待測物質(zhì)的濃度或量。校準曲線 (Calibration curve)是由一組已知濃度的梯度標準溶液濃度值和相應的儀器響應值在坐標圖上形成的點連成的曲線。
校準曲線低濃度點是曲線上已知的低濃度值及其儀器響應值構(gòu)成的點，它和其他系列已知濃度標準溶液濃度點共同構(gòu)成校準曲線，一般情況下，人們所說的校準曲線低濃度點，這一概念含有空白以外低濃度值之意，對這一概念的關(guān)注，也多忽略其響應值而重在其濃度值方面。
區(qū)別
檢出限的計算依分析方法不同而不同，有關(guān)資料規(guī)定的方法有數(shù)種，其計算原理都是在規(guī)定置信水平時，以樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異為檢出限(以L表示)。如：
(1)《環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水檢測操作指南》規(guī)定：在給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限L。
L=4.6σWb
其中，σWb為空白平行測定標準偏差(空白測定次數(shù)大于20)。
(2) 純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對光學分析方法規(guī)定：
L=k’Sb/k
其中，Sb為空白多次測得信號的標準偏差(空白測定次數(shù)大于20);
k’為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù);
k為方法的靈敏度#即校準曲線的斜率%。
IUPAC(1975年)建議：光譜化學分析取k’=3。當k’=3時，置信水平大約為 90%。
(3)氣相色譜的小檢測量指監(jiān)測器恰能產(chǎn)生于 噪音相區(qū)別的響應信號時所需進入色譜柱的物質(zhì)的 小量。一般認為恰能辨別的響應信號，小應為噪音的兩倍。
測定下限的計算，有資料建議以3.3倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的標準偏差約為10%。按此推知，測定下限的計算與檢出限值有函數(shù)關(guān)系(如：測定下限=3.3L)。測定下限高于檢出限的量(或系數(shù))的大小，依分析方法的精密度要求而定。精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。
在大部分方法標準中，都已給定校準曲線濃度值;在研究性檢測中，校準曲線系列濃度是按檢測設計要求而定的。一般來說，校準曲線低濃度點值與檢出限值無函數(shù)關(guān)系。雖然校準曲線低濃度點值和測定下限在應用上有相似之處，但二者之間有明顯不同。在同一方法中，校準曲線低濃度點值可由檢測員根據(jù)待測物濃度選擇，而測定下限則由主觀選定。
一般在監(jiān)測時，都設有空白點(即“0”濃度)，從理論上講，“0”濃度點既是低濃度點，也應是 “檢出限”，有“0”濃度點的校準曲線似乎適于任意低濃度的測定，但實際上并非如此。實驗中，在“0”濃度至測定下限間，并不符合朗伯-比爾定律，曲線存在彎曲，這種情況成因復雜，既有技術(shù)因素限制，也涉及不確定度理論。在低濃度區(qū)間實際檢測中，人們以“檢出限”界定待測物質(zhì)的有無，以 “測定下限”界定定性、定量區(qū)間，這種劃分有效地解決了低濃度區(qū)間檢測的復雜性問題，有利于控制檢測質(zhì)量。
應用
綜上所述，“檢出”是定性概念，“檢出限”是計算得出的特定的數(shù)值。在檢測工作中，低于分析方法低檢出限的測定值，按“未檢出”在報告中報出。參加統(tǒng)計時按1/2低檢出限計算，但在統(tǒng)計檢出率時按“未檢出”統(tǒng)計。
對于無公害食品中的某些物質(zhì)殘留*，有關(guān)標準規(guī)定指標為“不得檢出”(如NY5750-2001等)，同時規(guī)定了方法檢出限指標，如氯霉素指標為 “不得檢出”，方法檢出限指標為10μg/㎏。這就是說，只有待測物質(zhì)含量低于檢出限，產(chǎn)品才合格。在監(jiān)測報告中按“未檢出”報出，同時，還應注明方法檢出限。只有方法檢出限指標也符合標準要求，該監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量才能保證;同時注明方法檢出限，還可表明這一描述性結(jié)論用語的具體的數(shù)值范圍。
應該指出的是，某特定分析方法的 “檢出限”，在實測時還與實驗環(huán)境、實驗用水等因素有關(guān)，因而可能隨不同的實驗室而有所變化，即使同一實驗室在不同的時間也可能有變化。在某種程度上，“檢出限”的高低體現(xiàn)了實驗室質(zhì)量管理的水平。原始記錄中同時記載的“檢出限”的計算及測定值，可體現(xiàn)當時的實驗室質(zhì)量管理狀況。
測定下限是測定限定量范圍的低濃度端，反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。低于分析方法測定下限的測定值，在檢驗報告中應按“<0.xxxx(測定下限值)”報出。參加統(tǒng)計時可按 (檢出限+測定下限) /2 計算;也可按原測定值計算，以了解其變化趨勢。
特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范 圍，即在限定誤差能滿足預定要求的前提下的有效測定范圍，亦稱*測定范圍 (optimum concentration range或optimum determination range)，在此范圍內(nèi)能夠準確的定量測定待測物質(zhì)的濃度或量。一般來說， 校準曲線的線性范圍即是*測定范圍。由于校準曲線只能在其線性范圍內(nèi)使用，因而既不能在高濃度端任意外推，也不能在低濃度端隨意順延。
人們常說：“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕”。低于測定下限的測定數(shù)據(jù)，其誤差大于預定要求的范圍，故按 “<(測定下限值)”報出似更為準確。
在檢測中，配制工作標準溶液的要求是，其濃度范圍應包括樣品中被測元素或物質(zhì)的濃度，因此確定校準曲線低濃度點的選擇，應主要考慮樣品中被測元素或物質(zhì)的濃度下限。
一般情況下，方法標準中都告訴了該方法的測定下限 (或測定范圍) 和校準曲線梯度濃度值，檢測時可能會碰到以下幾種情況：
①當樣品測定值高于校準曲線低濃度點值，空白測定僅用作扣除背景即可;
?、诋敇悠窚y定值低于校準曲線低濃度點值而又高于測定下限值時，空白測定點作為 校準曲線上的一點，這時，報告這一范圍的樣品測定值時，必須考慮實驗室在執(zhí)行該方法時的實際測定下限。如果實際測定下限達不到標準規(guī)定要求，則應找出原因，滿足要求后測定;
?、郛敇悠窚y定值低于測定 下限而又高于檢出*，有兩種情況：
一是已滿足了檢測要求，按上述 “<(測定下限值)”報出;
二是未滿足定量檢測要求，如該參數(shù)質(zhì)量標準為低于測定下限的數(shù)值，這時就應選擇其他檢測方法。
如執(zhí)行GB7475標準用原子吸收法測定銅時，直接法的測定范圍為0.05～5mg/L。當樣品中待測元素 (或物質(zhì)) 小于0.05～5mg/L時，則應考慮選擇其他分析方法，如萃取法 (銅測定下限為 1μg/L ) 等其他分析方法，決不可在低濃度端隨意順延。
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