原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。根據(jù)熒光產(chǎn)生機理的不同，原子熒光的類型達到十余種，但在實際分析中主要有:

共振熒光

處于基態(tài)或低能態(tài)的原子, 吸收光源中的共振輻射躍遷到高能態(tài), 處于高能態(tài)的原子在返回基態(tài)或相同低能態(tài)的過程中, 發(fā)射出與激發(fā)光源輻射相同波長的熒光,這種熒光稱為共振熒光。

直躍線熒光

當處于基態(tài)的價電子受激躍遷至高能態(tài)(E2)，處于高能態(tài)的激發(fā)態(tài)電子在躍遷到低能態(tài)(E1)(但不是基態(tài))所發(fā)射出的熒光被稱為直躍線。

階躍線熒光

當價電子從基態(tài)躍遷至高能態(tài)(E2)后, 由于受激碰撞損失部分能量而降至較低的能態(tài)(E1)。從較低能態(tài)(E1)回到基態(tài)(E0)時所發(fā)出的熒光稱為階躍線熒光。

熱助階躍線熒光

基態(tài)原子通過吸收光輻射躍遷至高能態(tài)(E2), 處于高能態(tài)的價電子在熱能的作用下進一步激發(fā), 電子躍遷至與能級E2相近的更高能態(tài)E3。當去激發(fā)至低能態(tài)(E1)(不是基態(tài))時所發(fā)出的次級光被稱為熱助階躍線熒光.

敏化熒光

當受激的第yi種原子與第二種原子發(fā)生非彈性碰撞時, 可能把能量傳給第二種原子, 從而使第二個原子被激發(fā), 受激的第二種原子去激發(fā)過程中所產(chǎn)生的熒光叫敏化熒光.

原子吸收和原子熒光結(jié)構(gòu)類似，也可以分成四部分：激發(fā)光源、原子化器、光學系統(tǒng)和檢測器。

1、激發(fā)光源：

可用連續(xù)光源或銳線光源。常用的連續(xù)光源是氙弧燈，常用的銳線光源是高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光等。連續(xù)光源穩(wěn)定，操作簡便，壽命長，能用于多元素同時分析，但檢出限較差。銳線光源輻射強度高，穩(wěn)定，可得到更好的檢出限。

空心陰極燈-工作原理

空心陰極燈是一種特殊的低壓放電現(xiàn)象，在陰陽兩極之間加以300~500V的電壓，這樣兩極之間形成一個電場，電子在電場中運動，并與周圍充入的惰性氣體分子發(fā)生碰撞, 使這些惰性氣體電離。氣體中的正離子高速移向陰極，陰極在高速離子碰撞的過程中濺射出陰極元素的基態(tài)原子，這些基態(tài)原子與周圍的的離子發(fā)生碰撞被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，這些被激發(fā)的高能態(tài)原子在返回基態(tài)的過程中會發(fā)射出該元素的特征譜線 .

空心陰極燈–特點

• 燈結(jié)構(gòu)簡單、空心陰極燈制作工藝成熟;

• 工作性能穩(wěn)定 ,壽命一般可以大于3000mA•h ,發(fā)光穩(wěn)定性1小時漂移在±2%以內(nèi) 發(fā)射強度基本可以滿足常規(guī)分析要求;

• 對儀器的光源部分的電源無特別要求，也不需要其他輔助設(shè)施;

• 價格便宜.

HCL作為原子熒光的激發(fā)光源也有其美中不足的地方，主要是輻射能量偏低，限制了原子熒光分析檢出下限的進一步降低 .

空心陰極燈的維護

選取適當大小的燈電流;

低熔點元素的燈在使用過程中不能有較大的震動，使用完畢后必須待燈管冷卻后才能取下，以防陰極填充物被倒出或空心陰極變形;

激活處理.如果燈不經(jīng)常使用，則每隔一定時間在額定工作電流下點燃30min;

注意不要沾污發(fā)射線出射窗口，也不要有手指直接觸摸出射窗口;

2、原子化器：

原子熒光分析儀對原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。但所用的火焰與AAS的不同，主是因為在通常的AAS火焰中，熒光猝滅嚴重，必須用Ar稀釋的火焰。當用氫化物發(fā)生法時，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進行原子化。

原子化器性能主要考慮的因素

原子化效率高。

低的輻射背景和背景閃爍。

原子熒光猝滅效應(yīng)低。

被測元素的原子在光路中有較長的停留時間。

原子化效率穩(wěn)定，記憶效應(yīng)小，操作簡單

使用成本低。

原子化器的主要類型

火焰原子化器

電熱原子化器

電感耦合等離子體

石英管原子化器

微波等離子體

輝光放電等離子體

石英爐原子化器是一種適合于低溫火焰的簡單原子化器. 主要特點:

結(jié)構(gòu)簡單;

抗腐蝕能力強;

記憶效應(yīng)小;

使用壽命長;

制作加工方便廉價等特點.

爐芯結(jié)構(gòu)

內(nèi)氣----氫化物蒸汽、氬氣、氫氣

外氣----氬氣，作用如下：

(1)防止氫化物被氧化，提高原子化效率

(2)防止熒光猝滅

(3)保持原子化環(huán)境的相對穩(wěn)定

在更換或清洗爐芯時要注意不要打碎，另外氣管不要接錯，載氣接內(nèi)管。爐絲要盡量和外管平齊

3、光學系統(tǒng)：

光學系統(tǒng)的作用是充分利用激發(fā)光源的能量和接收有用的熒光信號，減少和除去雜散光。色散系統(tǒng)對分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領(lǐng)，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優(yōu)點是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領(lǐng)大，熒光信號強度大，儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。缺點是散射光的影響大。

4、檢測器：

常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發(fā)光束成直 角配置，以避免激發(fā)光源對檢測原子熒光信號的影響。

用于光信號的檢測，主要類型有：

光電池

二極管陣列

光電倍增管

固態(tài)檢測器

A: 電荷耦合檢測器(CCD)

B: 電荷注入檢測器 (CID)

日盲光電倍增管

光陰極材料—Cs-Te;

波長范圍：160~320nm;

靈敏響應(yīng)波長：254nm;

窗體材料：石英。

原子熒光的5種進樣方式：

*連續(xù)流動法：樣品及還原劑均以不同的速度在管子中流動并在混合器中混合，產(chǎn)生氫化物。

優(yōu)點：提供的信號是連續(xù)信號 缺點：嚴重浪費樣品和還原劑

*流動注射法：與連續(xù)流動法類似，樣品是通過采樣閥進行“采樣”“注射”切換，由于樣品是間隔輸送到反應(yīng)器中，因而所得的信號為峰狀信號。

優(yōu)點：定量進樣，相對連續(xù)流動節(jié)省試劑;分析速度快

缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜;國產(chǎn)電磁閥容易漏液;容易產(chǎn)生交叉污染，記憶效應(yīng)

*斷續(xù)流動法：是介于前兩種方法之間的一種進樣模式，利用計算機控制蠕動泵的轉(zhuǎn)速和時間，定時定量采樣進行測定。

優(yōu)點：定量進樣，節(jié)省試劑;記憶效應(yīng)小

缺點：泵管易老化損壞造成進樣精度差，有脈動效應(yīng)，氫化物會有損失。

其余2種為間歇泵法和順序注射法。