原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法。根據熒光產生機理的不同，原子熒光的類型達到十余種，但在實際分析中主要有:

　　共振熒光

　　處于基態或低能態的原子, 吸收光源中的共振輻射躍遷到高能態, 處于高能態的原子在返回基態或相同低能態的過程中, 發射出與激發光源輻射相同波長的熒光,這種熒光稱為共振熒光。

　　直躍線熒光

　　當處于基態的價電子受激躍遷至高能態(E2)，處于高能態的激發態電子在躍遷到低能態(E1)(但不是基態)所發射出的熒光被稱為直躍線。

　　階躍線熒光

　　當價電子從基態躍遷至高能態(E2)后, 由于受激碰撞損失部分能量而降至較低的能態(E1)。從較低能態(E1)回到基態(E0)時所發出的熒光稱為階躍線熒光。

　　熱助階躍線熒光

　　基態原子通過吸收光輻射躍遷至高能態(E2), 處于高能態的價電子在熱能的作用下進一步激發, 電子躍遷至與能級E2相近的更高能態E3。當去激發至低能態(E1)(不是基態)時所發出的次級光被稱為熱助階躍線熒光.

　　敏化熒光

　　當受激的種原子與第二種原子發生非彈性碰撞時, 可能把能量傳給第二種原子, 從而使第二個原子被激發, 受激的第二種原子去激發過程中所產生的熒光叫敏化熒光.

　　原子吸收和原子熒光結構類似，也可以分成四部分：激發光源、原子化器、光學系統和檢測器。

　　1、激發光源：

　　可用連續光源或銳線光源。常用的連續光源是氙弧燈，常用的銳線光源是高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光等。連續光源穩定，操作簡便，壽命長，能用于多元素同時分析，但檢出限較差。銳線光源輻射強度高，穩定，可得到更好的檢出限。

　　空心陰極燈-工作原理

　　空心陰極燈是一種特殊的低壓放電現象，在陰陽兩極之間加以300~500V的電壓，這樣兩極之間形成一個電場，電子在電場中運動，并與周圍充入的惰性氣體分子發生碰撞, 使這些惰性氣體電離。氣體中的正離子高速移向陰極，陰極在高速離子碰撞的過程中濺射出陰極元素的基態原子，這些基態原子與周圍的的離子發生碰撞被激發到激發態，這些被激發的高能態原子在返回基態的過程中會發射出該元素的特征譜線 .

　　空心陰極燈–特點

　　• 燈結構簡單、空心陰極燈制作工藝成熟;

　　• 工作性能穩定 ,壽命一般可以大于3000mA•h ,發光穩定性1小時漂移在±2%以內 發射強度基本可以滿足常規分析要求;

　　• 對儀器的光源部分的電源無特別要求，也不需要其他輔助設施;

　　• 價格便宜.

　　HCL作為原子熒光的激發光源也有其美中不足的地方，主要是輻射能量偏低，限制了原子熒光分析檢出下限的進一步降低 .

　　空心陰極燈的維護

　　選取適當大小的燈電流;

　　低熔點元素的燈在使用過程中不能有較大的震動，使用完畢后必須待燈管冷卻后才能取下，以防陰極填充物被倒出或空心陰極變形;

　　激活處理.如果燈不經常使用，則每隔一定時間在額定工作電流下點燃30min;

　　注意不要沾污發射線出射窗口，也不要有手指直接觸摸出射窗口;

　　2、原子化器：

　　原子熒光分析儀對原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。但所用的火焰與AAS的不同，主是因為在通常的AAS火焰中，熒光猝滅嚴重，必須用Ar稀釋的火焰。當用氫化物發生法時，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進行原子化。

　　原子化器性能主要考慮的因素

　　原子化效率高。

　　低的輻射背景和背景閃爍。

　　原子熒光猝滅效應低。

　　被測元素的原子在光路中有較長的停留時間。

　　原子化效率穩定，記憶效應小，操作簡單

　　使用成本低。

　　原子化器的主要類型

　　火焰原子化器

　　電熱原子化器

　　電感耦合等離子體

　　石英管原子化器

　　微波等離子體

　　輝光放電等離子體

　　石英爐原子化器是一種適合于低溫火焰的簡單原子化器. 主要特點:

　　結構簡單;

　　抗腐蝕能力強;

　　記憶效應小;

　　使用壽命長;

　　制作加工方便廉價等特點.

　　爐芯結構

　　內氣----氫化物蒸汽、氬氣、氫氣

　　外氣----氬氣，作用如下：

　　(1)防止氫化物被氧化，提高原子化效率

　　(2)防止熒光猝滅

　　(3)保持原子化環境的相對穩定

　　在更換或清洗爐芯時要注意不要打碎，另外氣管不要接錯，載氣接內管。爐絲要盡量和外管平齊

　　3、光學系統：

　　光學系統的作用是充分利用激發光源的能量和接收有用的熒光信號，減少和除去雜散光。色散系統對分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優點是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領大，熒光信號強度大，儀器結構簡單，操作方便。缺點是散射光的影響大。

　　4、檢測器：

　　常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發光束成直 角配置，以避免激發光源對檢測原子熒光信號的影響。

　　用于光信號的檢測，主要類型有：

　　光電池

　　二極管陣列

　　光電倍增管

　　固態檢測器

　　A: 電荷耦合檢測器(CCD)

　　B: 電荷注入檢測器 (CID)

　　日盲光電倍增管

　　光陰極材料—Cs-Te;

　　波長范圍：160~320nm;

　　靈敏響應波長：254nm;

　　窗體材料：石英。

　　原子熒光的5種進樣方式：

　　*連續流動法：樣品及還原劑均以不同的速度在管子中流動并在混合器中混合，產生氫化物。

　　優點：提供的信號是連續信號 缺點：嚴重浪費樣品和還原劑

　　*流動注射法：與連續流動法類似，樣品是通過采樣閥進行“采樣”“注射”切換，由于樣品是間隔輸送到反應器中，因而所得的信號為峰狀信號。

　　優點：定量進樣，相對連續流動節省試劑;分析速度快

　　缺點：結構復雜;國產電磁閥容易漏液;容易產生交叉污染，記憶效應

　　*斷續流動法：是介于前兩種方法之間的一種進樣模式，利用計算機控制蠕動泵的轉速和時間，定時定量采樣進行測定。

　　優點：定量進樣，節省試劑;記憶效應小

　　缺點：泵管易老化損壞造成進樣精度差，有脈動效應，氫化物會有損失。